近年來，水系鋅離子電池（AZIBs）憑借鋅負(fù)極高理論容量（820 mAhg-1）、低氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）以及水系電解液固有的高安全性、環(huán)境友好和低成本優(yōu)勢，成為大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具競爭力的下一代技術(shù)。然而，正極材料仍是制約其能量密度、循環(huán)壽命和倍率性能的核心瓶頸。為了設(shè)計(jì)出性能突出的正極材料，研究人員將目光聚焦于一類被廣泛研究的氧化還原活性電極材料——羰基醌類化合物，其儲能主要依靠羰基（C=O）與烯醇鹽結(jié)構(gòu)（C–O-）之間的可逆相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)。然而，這類材料在弱酸性水系鋅離子電池中的電荷存儲機(jī)制仍存在爭議。部分研究認(rèn)為其電荷存儲主要源于鋅離子的嵌入與脫嵌，另有研究提出存在鋅離子與氫離子共嵌入的反應(yīng)機(jī)制，還有部分研究表明氫離子存儲占據(jù)主導(dǎo)地位。因此，合理設(shè)計(jì)含羰基有機(jī)材料、闡明其儲能機(jī)理、開發(fā)具備優(yōu)異電化學(xué)活性的羰基化合物，具有重要的科學(xué)研究價(jià)值。

  圖1. 以往報(bào)道的典型羰基有機(jī)電極材料的分子結(jié)構(gòu)與儲能機(jī)理,以及本研究涉及的羰基電極材料（DHB 與o-DHB）

針對上述問題，馬驍老師與合作者精心設(shè)計(jì)合成了平面共軛羰基化合物DHB及其氧化衍生物o-DHB，并系統(tǒng)對比二者在AZIBs中的電化學(xué)行為。Zn||DHB 與 Zn||o-DHB 電池均具備良好電化學(xué)性能，但儲能機(jī)制存在顯著差異：DHB遵循四電子轉(zhuǎn)移儲能機(jī)理，而o-DHB可實(shí)現(xiàn)六電子儲存，在電流密度 0.1Ag^-1下放電比容量高達(dá)565 mAhg^-1。o-DHB 電化學(xué)優(yōu)勢突出，在 5Ag^-1大電流密度下仍可保持 323 mAhg^-1的比容量，經(jīng)過3500次長循環(huán)后容量保持率達(dá)71%，綜合性能優(yōu)于絕大多數(shù)已報(bào)道的水系鋅離子電池正極材料。

機(jī)理分析表明，DHB 末端鄰位酚羥基氧化電位較高，難以有效轉(zhuǎn)化為羰基參與儲能反應(yīng)；而o-DHB中的鄰位與對位羰基均可在較低電位下發(fā)生可逆還原，與鋅離子配位形成C–O–Zn鍵，實(shí)現(xiàn)高效多電子儲能。非原位XPS測試證實(shí)，該體系儲能過程以鋅離子遷移為主，氫離子嵌入的貢獻(xiàn)可忽略。理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明，相較于 DHB，o-DHB的共軛平面結(jié)構(gòu)更具優(yōu)異的多電子儲鋅能力：氧化改性為其引入更多氧化還原活性位點(diǎn)，同時(shí)降低前線軌道能級、減小能帶間隙，優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)有效提升材料導(dǎo)電性，并加快多位點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。本研究完善并深化了共軛羰基醌類電極的羰基儲能機(jī)制認(rèn)知，為高性能水系鋅離子電池有機(jī)正極材料的定向設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了理論依據(jù)與新思路。

其成果以題“Unraveling the Carbonyl Charge-Storage Mechanism in Conjugated Carbonyl-Based Organic Electrodes for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”在國際知名期刊 Advanced Functional Materials上發(fā)表。

 論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.75643